Il part avec sa famille à Pau en juin 1940, attendant avec impatience son incorporation prévue le 10 Juillet 1940. Le 17 juin, il écoute à la radio le premier discours de chef du gouvernement du Maréchal Pétain, s'attendant de la part du vainqueur de Verdun à une volonté de poursuivre la guerre ; il est donc totalement révolté par l'annonce de la demande d'armistice.
Après avoir rassemblé 16 volontaires et espérant que l'Empire français continuera la guerre, il embarque le 21 juin à Bayonne sur un navire belge, le cargo Léopold II, qui devait aller en Algérie mais qui fait finalement route vers Londres, pour suivre le gouvernement belge qui vient de s'exiler en Angleterre. À son bord se trouvent Camille Huysmans et d'autres membres de ce futur gouvernement belge. Daniel Cordier atteint Falmouth (Cornouailles) le 25 juin et s'engage avec ses camarades dans les premières Forces françaises libres de la « Légion de Gaulle » le 28 juin 1940. En transit pendant quelques jours à l'Hôtel Olympia, il est affecté au bataillon de chasseurs qui était alors en formation et arrive début juillet à Delville Camp, pour y suivre un entraînement jusqu'à la fin du mois de juillet. Le bataillon est ensuite installé à Camberley, puis au camp d'Old Dean, où Daniel Cordier complète sa formation militaire.

Entré au BCRA ( bureau central de recherche et d'action ), il est parachuté le 26 juillet 1942 près de Montluçon. Il gagne rapidement Lyon et entre au service de Jean Moulin, délégué du général de Gaulle en France, dont il fonde et dirige le secrétariat. Pendant onze mois, il est au quotidien un des plus proches collaborateurs de Jean Moulin. Il gère son courrier et ses liaisons radio avec Londres. Il l'aide à créer divers organes et services de la Résistance, et assiste aux patients efforts de celui-ci pour unifier la Résistance intérieure française.

Le 27 mai 1943, ce long travail aboutit à la fondation du Conseil national de la Résistance. Il a fallu pour cela passer par bien de divergences avec beaucoup de chefs de la Résistance, ainsi qu'avec Pierre Brossolette, autre envoyé de De Gaulle et concurrent du délégué général. Ce dernier réclamera entre autres le rappel de Cordier à Londres après l'arrestation et la mort de Jean Moulin qui lui aura infligé un gros choc.

Resté jusqu'en mars 1944 au service du successeur de Moulin à la délégation générale, Claude Bouchinet-Serreules, Cordier passe les Pyrénées en mars 1944, est interné par Franco au Camp de Miranda, puis rejoint la Grande-Bretagne. À l'occasion du procès de René Hardy en 1947, il dépose dans le sens de sa culpabilité dans l'affaire de Caluire. Il conclura à nouveau à cette culpabilité des décennies plus tard « en son âme et conscience », cette fois après de longues recherches historiques.